电池设计表是工程师开发电池产品(如18650电池)材料的必要工具之一。每个定制锂电池制造商的设计表格式往往不同,一家公司甚至有多种类型的设计表,但核心是相同的。设计表可能由三个主要方程组成:容量方程、体积方程和阳极阴极比(N/P比)方程。容量由客户定义或由流程定义。
阳极对阴极比率的定义
N/P比是在相同阶段和相同条件下,相对侧的阳极容量超过阴极容量的裕量。事实上,还有一种说法叫做CB(电池平衡)。
N/P计算公式:
阳极与阴极的比率=阳极活性材料的克容量*阳极表面密度*阳极活性材料含量比率/(阴极活性材料克容量*阴极表面密度*阴极活性材料含量比)。
相同阶段:锂电池的充电和放电有两个阶段,对应于不同的克容量,一个是第一充电阶段,另一个是放电阶段,分别对应于(第一)充电阳极与阴极的比率和放电阳极与阴极之间的比率。
锂电池材料具有第一效应,即第一(库仑)效率,即第一充放电容量的比率。在第一次充电过程中,在材料的表面上形成SEI膜,材料的缺陷位置发生反应,材料中的杂质也发生反应等,导致老化后的第一次充电容量>第一次放电容量>放电容量。
虽然在老化和随后的充电和放电循环之后,放电容量仍然衰减,但在早期阶段已经完成了大量反应。两个阶段的克容量存在差异,一个是第一电荷的克容量,另一个是克容量乘以第一效应。如果它们混合在一起,设计就会失败。
相同条件:相同条件也与克容量的计算有关。该条件指的是相同的测试条件,如温度、速率、电压范围等。如果正极和负极克容量测试的条件不同,使用相同的公式也会导致设计失败。
直接面对:我们需要使用面积密度计算,这就是直接面对的含义。但如果磁极片的形状发生弯曲变形呢?也就是说,当外圈收缩而内圈拉伸时,必须使用曲率来校正表面密度的值,这就是为什么圆柱形电池在涂覆过程中具有正负表面的原因。
设计阳极与阴极比率的考虑因素
设计因素
● 第一个效果:必须考虑所有反应性物质,包括导电剂、粘合剂、集电器、隔板和电解质。然而,从材料供应商处获得的克容量数据通常只检查活性材料的半电克容量,这就是为什么实际全电池克容量与设计克容量之间存在差异的原因。有关电解液材料的信息,请参阅排名前10的锂离子电池电解液公司。
● 组装过程:圆柱形电池和方形电池的正负极比设计存在差异,主要原因是正极和正极之间的接触紧密。粉末和集电器的组合也被认为是组件,粉末和集电体之间的直接接触以及粉末之间的接触也是影响克容量的因素之一,从而影响阳极与阴极的比率。
● 形成过程:不同的形成过程也会影响阳极与阴极的比率。形成过程还影响第一效应,然后影响克容量。因此,在设计阳极与阴极的比率时,还应讨论形成过程。具体形成过程的影响将在后续文章中解释。
性能系数
● 循环:循环寿命是衡量电池性能的最重要指标之一。
如果阴极快速衰变,则阳极与阴极的比率低于设计值,因此阴极处于浅充放电状态。相反,如果阳极快速衰变,则阳极与阴极的比率更高,因此阳极处于浅充放电状态。
● 安全:安全是比循环更重要的指标。它不仅对成品的安全性能有影响,而且一些预充电电池具有锂降解和加热电池。我们需要审查是否存在设计问题。
正负极比对锂电池的影响
通常,如果阳极与阴极的比率太大,则意味着阳极过大,这将导致阳极的浅充放电和阴极的深充放电(反之亦然,当然,这只是一个非常笼统的说法)。
充满电的阳极不容易分解锂(一些材料,如软碳和硬碳,LTO材料不会分解锂),这更安全,但阴极氧化状态的增加增加了安全隐患。
由于阳极的第一效应保持不变,需要更多的部分反应。同时,由于动力学的影响,阴极的克容量将较低。然而,当N/P不足到一定程度时,阴极不能被充分利用,这也会影响克容量的性能。总之,找到合适的阳极与阴极比率非常重要。
石墨阳极电池的N/P应大于1.0,一般为1.04~1.20。这主要是为了安全设计,主要是为了防止锂在阳极上沉积,在设计过程中应考虑工艺能力,如涂层偏差。然而,当N/P太大时,电池的不可逆容量损失将导致电池容量低和电池能量密度降低。
对于钛酸锂阳极,采用过量阴极设计,电池容量由钛酸锂阳极的容量决定。过度的阴极设计有利于提高电池的高温性能:高温气体主要来自阳极。当阴极被过度设计时,阳极的电势较低,并且更容易在钛酸锂表面上形成SEI膜。
首次设计电池时,如何确定阳极与阴极的比率?计算理论值后,进行梯度实验,然后进行低温放电、克容量开发、循环寿命、安全测试等评估。
正负极比对阴极的影响
如果阳极与阴极的比率过高,阴极材料的氧化状态将增加。除了引发安全问题,氧化状态还会增加哪些隐患?这里仅以三元/石墨材料为例。对于阳极与阴极比率过高的电池,在充满电的状态下进行热箱(130°C/15阳极0°C)或高温储存实验,拆开电池,通常会发现阴极粉末已从箔上脱落,隔板变黄。
首先澄清两个概念:
概念1:首先,有必要澄清磁极片的不同位置,即使粒子不同位置的响应是不均匀的,这涉及磁极片厚度方向的电势差问题。
概念2:Ni3+/4+和Co3+/4+与O具有能带重叠,O将以自由基的形式从晶格中逸出,这是极为氧化的。
隔膜的发黄是由氧化引起的,其机理非常清楚。文献中已经报道,向电解质中添加PS和其他易氧化的保护添加剂可以减轻隔膜的氧化。
根据相关文献报道,在阳极MCMB材料中,由于阳极粉末和集电体之间的界面电位最负,锂盐沉积首先发生在阳极粉末和集流体之间的接触位置。
在MCMB材料的横截面SEM图像中,清楚地观察到在阳极材料和集电体之间的接触界面处存在锂盐沉积,但未观察到石墨基材料。然而,关于阴极SEI膜的文献很少。由于阴极粉末和集电体之间的接触位置处于高电位并且具有高氧化性,
这里假设将在阴极上形成锂盐沉积层(在高温下加速反应),这阻碍了阴极粉末和集电体之间的接触,导致阴极粉末和集流体之间的剥离。
没有进行具体的表征实验,这也是本文的争议点。阴极剥离增加了内部电阻,并直接导致在高温使用条件下循环失败。
阳极与阴极比率对阳极的影响
释放的过量锂将为锂盐在阳极表面的沉积提供锂源,锂盐的连续沉积导致循环失败。因此,阳极与阴极的比率过低会导致这种风险的增加。
但是如果阳极与阴极的比率太高会发生什么?这里使用相同的阴极,通过调整阳极的数量,阳极与阴极的比率不阴极同。在放电结束时,阳极与阴极比率低的阳极的电压低,阴极深度放电,阳极浅放电。在充电结束时,相同低阳极与阴极比的正负电压较低,负极深度充电,正极浅充电。
应注意:
1.图中的电势曲线表示充电和放电的两个过程,可以认为是平衡状态的电势。
2.此处忽略由阴极的第一效应引起的电容衰减。即使在第一效应损失之后,具有不同阳极与阴极比率的阳极也对应于相同的阴极曲线。这里认为阴极第一效应的损失仅在充电开始时造成,而在充电结束时由氧化引起的膜形成在这里被忽略。实际情况是,只有在循环过程中,氧化和成膜才会影响容量。
3.阳极的第一效应的比率被认为与阳极与阴极的比率无关,并且它是一个常数。如果有许多阳极,通过第一效应损失的容量也很大。该反应发生的阶段也在充电开始时。
4.正负电位是自由的,唯一的限制是满电池的电压,即蓝色垂直双箭头。放电端和充电端的两个双箭头长度相等。
5、两条红色虚线为电位差,分别表示对应电极的充放电深度。由于第一效应反应中阳极的比例相同,且阳极的总量不同,因此阳极较多的阳极和阳极极少的阳极的充放电曲线对应于相同的阴极充放电曲线,从而产生相位差。
由于阴极的电势随着锂嵌入(放电过程)的增加而逐渐降低,因此在阳极去锂/阳极电压升高的过程中,与具有更多阳极的负放电曲线的末端相对应的正放电曲线的使用位置与具有更少阳极的阳极的使用位置不同,与阳极较少的阳极放电端对应的阴极电压较低。
为了实现相同的全电池电压,容量负极少的阳极的电压升高得更低,这避免了阳极的过度放电。从阳极中过量去除Li将导致SEI膜的损坏和重新形成,这将导致循环失败。这种分析方法也适用于充电结束时,可以得出结论:当阴极过量时,阴极处于浅电荷状态,而阳极处于深电荷状态。
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